Berikutan serangan British terhadap pihak jajahan Amerika di Lexington dan Concord pada 1775, Hamilton dan beberapa rakan sepelajaran King's College menyertai suatu militia relawan New York iaitu The Corsicans[nota 1] yang kemudiannya dinamakan semula sebagai Hearts of Oak.

Beliau terlibat dalam Pertempuran Princeton pada 3 Januari 1777. Beliau melakukan pembedilanke atas Dewan Nassau yang menjadi tempat pertahanan pihak British sehingga mendesak 194 orang askar pihak tersebut menyerah diri dengan bendera putih seterusnya menamatkan peperangan tersebut pada pihak Amerika.[17][18] Atas usaha inilah beliau diberikan tawaran menjadi adikung kepada William Alexander, Lord Stirling dan Nathanael Greene ataupun Alexander McDougall.[19] Beliau menolak tawaran tersebut kerana melihat kedudukannya di medan tempur lebih tinggi. Beliau bagaimanapun menerima tawaran sebagai adikung George Washington berpangkat leftenan kolonel.[20]